ФИЗИЧЕСКАЯ СТОРОНА
С точки зрения физики наши интересы сконцентрированы на электрон-фононном взаимодействии и эффектах, к которым оно может привести. Таковых пока нашлось три. Во-первых, это волны зарядовой плотности, во-вторых, это формирование поляронов и в-третьих, это сверхпроводимость.

Надо сказать, что волны зарядовой плотности и сверхпроводимость – эффекты ожидавшиеся, но обнаруженные в интеркалатах TiX₂ совсем недавно. Поэтому у нас есть ещё мало чего сказать про них. Основные результаты сосредоточены в области изучения поляронов и, особенно, их влияния на термодинамику материалов. Это делает наши исследования весьма актуальными. Поскольку концепция поляронов широко используется для объяснения (точнее сказать, для попыток объяснения) механизма высокотемпературной проводимости и других необычных свойств материалов с сильным электрон-фононным взаимодействием.

Итак, полярон ...

Дом, как известно, построил Джек, а полярон придумал Л.Д.Ландау. Он исходил из следующих соображений. Пусть у нас есть ионный кристалл, типа NaCl, в котором положительные и отрицательные ионы чередуются, как показано на Рис. 1.

Рис. 1. Проекция структуры ионного кристалла, типа NaCl на плоскость (100)

Каждый хлор имеет один отрицательный заряд электрона, а каждый натрий – одни положительный. Но что будет, если какой-нибудь хлор обзаведётся ещё одним электроном, так что его заряд станет -2? Произойдёт то, что показано на Рис. 2.: ионы натрия почувствуют повышенный интерес и сблизятся с усиленно-отрицательным ионом, а ионы хлора с негодованием от него отвернуться.
Рис. 2. Реакция решётки ионного кристалла на появление избыточного отрицательного заряда

Ясно видно, что вокруг узла с избыточным электроном становится «плюснее». В таких случаях говорят, что решётка экранирует избыточный электрон, или что электрон поляризует решётку. Понятно, что из такого окружения электрону уходить не захочется – его энергия окажется ниже, чем в неискажённой области кристалла. Поэтому, если этот выигрыш в энергии окажется больше затрат энергии же на деформацию решётки – электрон может спать спокойно – его повысили в звании до полярона!

Взаимодействие, понижающее энергию электрона, не обязательно должно быть электрическим. К настоящему времени последователями Л.Д.Ландау придуманы поляроны: магнитный (стрикционный), опять магнитный (спиновый), Ян-Теллеровский, сегнетоэлектрический, ковалентный и пр. О том, что собой представляют эти взаимодействия пытливый читатель легко сможет узнать, воспользовавшись книгами по Физике Твёрдого Тела или поисковиком google.ru. В любом случае, понижение энергии электрона за счёт участия в перечисленных взаимодействиях сопровождается искажением решётки. Поэтому Л.Д.Ландау определял полярона как «электрон, сидящий в потенциальной яме, которую сам же и выкопал».

Особый интерес вызывает полярон ковалентный. Его устройство ясно из Рис. 3.

Рис. 3. Две нити атомов или молекул, обладающих орбиталями p- или d- типа (восьмёркообразные облака электронов), ориентированных перпендикулярно оси нити. Орбитали перекрыты, так что между нитями возможны ковалентные связи, однако, они не возникают, поскольку орбитали незаполнены. Если в такую систему впрыснуть один электрон, возможно локальное образование ковалентной связи, сопровождающееся столь же локальной деформацией.

Электрон, попавший случайно в систему, изображённую на Рис. 3 может сформировать ковалентную связь – локальную квазимолекулу. Но у молекулы есть свой характерный размер, не совпадающий с размером узла в её отсутствие. Стало быть, образование такой квазимолекулы будет, вообще говоря, сопровождаться сдвигами атомов и, следовательно, деформацией нитей. Это будет возможно в том случае, если выигрыш в энергии из-за образования ковалентной связи окажется больше затрат энергии на деформацию нитей. Но жёсткость нитей и, следовательно, энергия их деформации на одну и ту же величину, зависит от температуры! В пределе низких температур, никакое искажение невозможно – атомы сидят на своих местах и никаких деформаций быть не может. Ковалентная связь в таких условиях образоваться не может – электрон остаётся свободен. Нагрев приводит к размягчению решётки, возбуждению тепловых колебаний, и становится возможной сначала небольшая деформация, увеличивающаяся с нагревом вплоть до принятия ковалентным комплексом своего оптимального размера.

Всё вышесказанное приводит к весьма необычной температурной зависимости подвижности электрона в такой системе. Зависимость эта показана на Рис. 4. При низких температурах электрон движется как свободная частица, снижая по мере нагрева свою подвижность пока не наступит полная локализация. При более высоких температурах электрон может передвигаться только прыжками. Если температура растёт и дальше, то кинетическая энергия электрона становится слишком большой, квазимолекула распадается и электрон снова становится свободен. Таков теоретический сценарий поведения поляронов в очень простом изложении, не учитывающем многих важных деталей.

Рис. 4. Температурная зависимость подвижности полярона (Ю.А.Фирсов “Поляроны” Наука М. (1975)). Область низких температур соответствует зонному движению с увеличенной эффективной массой (режим т.н. «тяжёлого полярона» - “ТП”). Область температур от Tmin до Tmax соответствует активационному механизму перемещения полярона – режим «локализованного полярона» - “ЛП”. При температуре выше Tmax кинетическая энергия электрона становится больше его энергии связи (поляронного сдвига) и локализованное состояние разрушается.

Надо сказать, что экспериментально зависимость, показанную на Рис. 4, наблюдать до сих пор никому не удавалось. Зато нам удалось наблюдать этот переход в интеркалатных соединениях дихалькогенидов титана. И оказалось, что выглядит он несколько неожиданно. Оказалось, что переход в локализованное состояние сопровождается скачком объёма (что естественно, поскольку локализация электрона неизбежно влечёт реакцию решётки) и скачкообразным же уменьшением проводимости в точке перехода к её активационному виду. Всё это показано на Рис. 5 и 6.

Рис. 5. Температурная зависимость проводимости Ag_xTiTe₂. В интервале температур Т < 400 К (примерно 1300 С) материал имеет проводимость металлического типа (кроме х = 0,552). При нагреве происходит переход в локализованное состояние.


Рис. 6 Деформация решётки вблизи коллапса поляронной зоны в Ag_xTiTe₂.

Наличие скачкообразного перехода резко ограничивает возможности полярона. В самом деле, если по теории возможно сколь угодно маленькая деформация, плавно нарастающая по мере приближения к точке максимальной локализации, то эксперимент показывает существование полярона только в двух состояниях – отсутствие деформации и, стало быть, свободный электрон и его локализованная форма – собственно полярон.

При ближайшем рассмотрении оказалось, что этот эффект связан с влиянием степени локализации полярона на диэлектрическую проницаемость материала. Оказалось, что скачкообразный переход наблюдается только в том случае, если локализация полярона приводит к увеличению диэлектрической проницаемости материала. В случае же если этого не происходит – то есть диэлектрическая проницаемость или не изменяется или уменьшается (такие ситуации мы также обнаружили) – переход между локализованным и делокализованным поляроном в точности таков, как его описывает теория. Температурная зависимость деформации для этого случая показана на Рис. 7.

Рис. 7. Температурная зависимость деформации, сопровождающей локализацию поляронов в Fe_0.25TiSe₂. В отличие от скачкообразного перехода в Ag_xTiTe₂ здесь переход плавный. Как и требует теория.

Мало того, оказалось, что в материалах, где наблюдается уменьшение диэлектрической проницаемости при локализации полярона, при низких температурах происходит переход в сверхпроводящее состояние. Вероятно, это первый случай, когда точно известно, что сверхпроводимость наблюдается в материале с носителями заряда, имеющими форму поляронов. В случае ВТСП этот вопрос продолжает обсуждаться и продолжает вызывать сомнения. Конечно, остаётся вопрос – почему же температура перехода в наших материалах низка, тогда как в ВТСП, где носители также подозреваются в поляронности, она намного выше? Ответа на него мы пока не знаем. Ищем.

Рис. 8. Сопротивление монокристаллов Cr_1/3TiSe₂ (слева) и Fe_1/2TiSe₂ (справа) в направлении базисной плоскости вблизи низкотемпературного перехода. Вид зависимости характерен для перехода в сверхпроводящее состояние.