ХИМИЧЕСКАЯ СТОРОНА

1. ИСТОРИЯ ПЕРВАЯ, или Поиск и синтез новых интеркалатных соединений на основе дихалькогенидов переходных металлов подгруппы титана. В этом деле у нас есть существенные достижения. Впервые в мире, мы синтезировали интеркалатные системы Cr_xTiSe₂, Mn_xTiSe₂, Fe_xTiTe₂, Co_xTiTe₂, Cr_xTiTe₂, Ag_xTiSe₂, Ag_xTiTe₂, Ag_xZrSe₂, Ag_xZrTe₂. Однако, это лишь небольшая часть возможных соединений.
   
   В ближайших планах изучение интеркалатных соединений ZrX₂ и HfX₂. Оно включает определение растворимости интеркалируемых металлов и других объектов в выбранной решётке-матрице, определение структур образующихся при этом фаз, построение фазовой диаграммы. Работа большая и необходимая для дальнейшего изучения свойств.
   
   Встречаются сюрпризы. Например, внедрение железа в TiS₂ и TiSe₂ возможно до его предельного содержания 65 мол %, а при внедрении в TiTe₂ – только до 25 мол. %. Почему такая разница? Никто не знает.
   
   Или внедрение меди в TiX₂. Внедрение в TiS₂ приводит к переходу всего соединения в кубическую фазу, потере слоистости. Внедрение же в TiSe₂ слоистая структура сохраняется. А что будет в TiTe₂ никто не знает – не пробовали. А для серебра всё наоборот: Ag_xTiS₂ устойчив в слоистом виде, а Ag_xTiTe₂ становится кубическим при нагреве выше 700⁰С. Ответ на вопрос: “почему так?” требует изучения характера химической связи. Это уже совсем другая история.
   
   А продолжение истории первой лежит в конструировании новых слоистых систем, пригодных для интеркалирования. Для этого можно замещать атомы решётки-матрицы чем-нибудь похожим или не очень похожим. Можно заместить халькогены. Не каждый раз, правда. Например, системы TiSе₂ и TiTe₂ не смешиваются. Однако, если добавить в них интеркалант, например, железо, то это станет возможно.
   
   Гораздо легче протекает замещение атомов Ti чем-нибудь другим. Например, известно, что он замещается V, Nb, Ta. Мы сами проверили – замещается Cr. В ограниченных, правда, пределах. Есть подозрение, что можно заместить Zr, Hf, Sc, редкозёмами. А вот железом, кобальтом и никелем – замещаться наотрез отказывается.
   
   Таким образом, к текущему моменту в мире вообще и нами в частности синтезировано не более 2% а может и ещё меньше от общего числа возможных интеркалатных соединений дихалькогенидов переходных металлов подгруппы титана. Целина намного больше распаханного.
   
   
   
2. ИСТОРИЯ ВТОРАЯ или Интеркалация TiX₂ и его аналогов экзотическими объектами.
   
   Экзотических объектов у нас пока нашлось два. Это 1) мономолекулярные слои кубических монохалькогенидов простых и редкоземельных металлов и 2) органические и металлоорганические молекулы. Но об этом по порядку.
   1. Внедрение кубических монохалькогенидов с общей формулой МХ, где M – Pb, Sn, Bi, лантаноиды, а Х – пока только сера, приводит к образованию слоистого материала с последовательностью слоёв MX-TiX₂-MX-… или MX-TiX₂-TiX₂-MX-… MX-фрагмент сохраняет свою структуру, как если бы он был объёмным материалом. В результате получается сопряжение гексагональных слоёв TiX₂ и кубических слоёв МХ. Эти слои не могут сформировать общую решётку и результирующая структура оказывается несоразмерной – состоящей из правильно чередующихся слоёв с разными кристаллографическими параметрами. Особый интерес в этих материалах вызывают соединения с M = Sm и Eu, поскольку эти МХ славятся сложным набором интересных физических свойств, переходами металл-диэлектрик, индуцированными внешним давлением, температурой и магнитным полем. На основе (PbS)TiS₂ удалось создать очень хороший ионселективный электрод для количественного анализа на содержание свинца.
      
      В тех случаях, когда не все щели между TiX₂ заняты МХ, остальные могут быть заполнены различными металлами. Свойства таких материалов вообще не изучены.
      
      К настоящему времени, синтезирована совсем небольшая часть возможных соединений такого рода, а изучена из них едва ли четверть.
      
      
   2. В решётку TiX₂ могут быть внедрены некоторые органические молекулы, в том числе очень большие – увеличивающие межслоевое расстояние от 3 до 10 раз. Это интересно по многим причинам. Во-первых, слои TiX₂ в таких соединениях оказываются изолированными друг от друга. Перенос электронов между ними практически становится невозможен. Стало быть, это идеальный объект с двумерным электронным газом. Во-вторых, объект в котором тяжёлые и хорошо проводящие слои TiX₂ разделены лёгкой и диэлектрической прослойкой органики есть ни что иное как естественный волновод для коротковолнового электромагнитного излучения. Фокус, однако, заключается в том, что при маленькой ширине проводящего канала можно рассчитывать на каналирование только коротковолнового излучения, для которого TiX₂ – плоскости не являются хорошими зеркалами. Поэтому необходимо увеличивать размер внедрённых органических молекул чтобы повысить длину волны пропускаемого излучения и, следовательно, поднять эффективность волновода.
      
      Самостоятельный интерес вызывает высока диффузионная подвижность органических молекул: при температуре близкой к комнатной они умудряются проходить до сантиметров внутри кристаллической решётки за 1-2 недели! Механизм такой диффузии пока совершенно неясен. Есть предположение, что он связан с внутримолекулярными движениями, так что молекула как-бы “ёрзает” в решётке и, тем самым, продвигается вперёд.
      
      Другое направление состоит в изучении возможности химических реакций между молекулами внутри решётки. Во-первых, это могут оказаться реакции совершенно специфические из-за того, что молекулы определённым образом ориентированы друг относительно друга – решётка навязывает им эту ориентацию. Во-вторых, это могут быть реакции полимеризации, приводящие к формированию мономолекулярной полимерной плёнки между слоями решётки. Очень интересно посмотреть на свойства такого “как бы композита” состоящего из слоёв TiX₂, проложенных полимерной плёнкой. У него должна наблюдаться огромная анизотропия электро- и теплопроводности, странные механические свойства и пр. В-третьих, это реакции термического разложения органических и металлоорганических молекул. После улёта летучих компонентов – водорода, воды и пр., должны остаться углерод и металлы, если они входили в состав молекулы. Какую форму в таких условиях примет углерод? Может он станет фуллереном? Материала для этого вполне достаточно. Может он образует графитовые макро-слои внутри основной решётки? А может быть, мы столкнёмся с какой-нибудь новой его формой? Надо пробовать – иначе не узнать.
      
      
      
   Вот основные направления усложнения и модификации решётки дихалькогенидов титана и его родственников. Ясно, что возможен не один путь такой модификации а комбинация двух или более. Например, возможно внедрение органики в сложные решётки с кубическим монослоем. Или одновременная интеркалация несколькими металлами. Однако рассмотрение всех таких вариантов завело бы нас за предел возможного объёмы доступного виртуального объёма. Об этом всяк может поразмыслить на досуге самостоятельно.